Каталітичні властивості нанесеного на оксидні носії відновленого оксиду графену в гідруванні/дегідруванні C₂ вуглеводнів та перетворенні метанолу : дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії
Loading...
Date
2026
Authors
Носач, Вікторія
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Abstract
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за
спеціальністю 102 "Хімія" (10 – Природничі науки). – Національний університет "Києво-Могилянська академія", Київ, 2026. Роботу виконано у відділі гетерогенного каталізу та хімічної кінетики, Інституту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України та на кафедрі хімії Національного університету "Києво-Могилянська академія". Дисертаційну роботу присвячено встановленню каталітичних властивостей нанесеного на оксидні носії відновленого оксиду графену в реакціях гідрування та дегідрування С₂-вуглеводнів, а також у процесах перетворення метанолу. Актуальність роботи зумовлена необхідністю пошуку альтернатив традиційним металовмісним каталізаторам, що пов'язано з високою вартістю дорогоцінних металів, обмеженістю їх запасів та проблемами дезактивації та регенерації каталітичних систем під час експлуатації. У зв'язку з цим важливим є розроблення нових каталізаторів, що не містять метал для селективного перетворення С₂- вуглеводнів та метанолу на цінні продукти хімічної промисловості. Реакції гідрування та дегідрування вуглеводнів є одними з ключових процесів у нафтопереробці та нафтохімічній промисловості, оскільки забезпечують одержання та перетворення широкого спектра вуглеводнів, що використовуються як сировина в інших хімічних виробництвах. Важливе місце серед продуктів нафтохімічної промисловості посідає етен — один із основних продуктів у нафтохімічній промисловості, який є мономером у великотонажному виробництві поліетилену та інших полімерних матеріалів. Традиційно для процесів гідрування та дегідрування широко використовують каталізатори на основі благородних металів родини платинових, насамперед паладію та платини, нанесених на оксидні носії. Водночас висока вартість дорогоцінних металів, обмеженість їх ресурсної бази та необхідність підвищення економічної ефективності виробництва
стимулюють пошук альтернативних каталітичних систем, що не містять ці метали. Перспективним напрямом створення нових каталізаторів є використання графенових матеріалів, зокрема відновленого оксиду графену, який у своїй структурі поєднує розвинену поверхню, наявність структурних дефектів і кисневмісних функціональних груп. Такі особливості можуть сприяти формуванню різноманітних активних центрів, що беруть участь у кислотно-основних та окисно-відновних реакціях. Нанесення ВОГ на оксидні носії дозволяє не лише забезпечити високу дисперсність графенового матеріалу, а й створити нові активні центри, внаслідок чого можливий неадитивний вплив на перебіг каталітичних реакцій. Важливим напрямом досліджень є перетворення метанолу, який розглядається як перспективний енергоносій та сировина для одержання водню, диметилового етеру, формальдегіду та інших цінних речовин. Ефективність таких процесів значною мірою визначається природою активних центрів каталізатора, що робить графеновмісні матеріали перспективними об’єктами для дослідження.
У першому розділі дисертації проаналізовано сучасний стан досліджень
графенових матеріалів, їхніх структурних особливостей, фізико-хімічних
властивостей та каталітичної активності. Представлено аналіз сучасних уявлень щодо будови графену, оксиду графену та відновленого оксиду графену, ролі дефектів і поверхневих функціональних груп у формуванні активних центрів. Проаналізовано каталітичні властивості графенових матеріалів у реакціях гідрування, дегідрування та перетворення метанолу, а також особливості нанофазних каталітичних систем на оксидних носіях. Встановлено, що нанесення відновленого оксиду графену на оксидні носії дозволяє формувати нові типи каталітичних систем із власною каталітичною активністю. У другому розділі наведено методики синтезу оксиду графену, відновленого оксиду графену та каталізаторів із нанесеними графеновмісними матеріалами на оксиди алюмінію, магнію, силіцію, титану, а також барій сульфат і дисперсний
вуглець. Представлено комплекс фізико-хімічних методів дослідження, використаних для встановлення морфологічних, структурних і текстурних характеристик синтезованих каталізаторів. Одержані каталізатори було досліджено методами СЕМ, ЕДС, АСМ, Раман- та ІЧ-спектроскопії, РФА, РФлА, ТГА, ДРС і методами адсорбції-десорбції водяної пари та азоту. Каталітичні властивості визначали у реакціях гідрування етену й етину, дегідрування етану та перетворення метанолу у проточних реакторах із хроматографічним контролем складу продуктів реакції. У третьому розділі наведено результати досліджень структурних характеристик каталізаторів із нанесеним на оксидні носії відновленим оксидомграфену. Методами СЕМ встановлено формування на поверхні носіїв шаруватих графенових частинок із нерівномірною морфологією та різним ступенем агрегації залежно від природи носія. Використання Раман-спектроскопії дозволило підтвердити наявність характерних D- та G-смуг графенових матеріалів, а значення відношення інтенсивностей ID/IG засвідчили дефектний характер структури ВОГ. Методом ІЧ-спектроскопії встановлено наявність кисневмісних функціональних груп після відновлення оксиду графену. Результатами адсорбції-десорбції азоту і водяної пари підтверджено, що нанесення ВОГ впливає на текстурні характеристики носіїв і змінює їхню гідрофільність. Методами АСМ, оптичної мікроскопії та динамічного розсіювання світла досліджено структуру та дисперсність суспензії оксиду графену. Встановлено, що відношення інтенсивностей D- та G-смуг перебуває переважно в межах 0,77–1,13, що підтверджує дефектний характер структури ВОГ у досліджених зразках. Виявлено, що нанесення ВОГ по-різному впливає на текстурні характеристики носіїв. Спостерігається збільшення питомої площі поверхні носіїв TiO₂, MgO та BaSO₄ відповідно з 45 до 78 м²/г, з 50 до 105 м²/г та з 50 до 99 м²/г. Нанесення ВОГ на SiO₂ супроводжується зменшенням питомої площі поверхні носія з 375 до 300–320 м²/г та зменшенням об’єму мікропор. Рентгенофазовим аналізом доведено, що нанесення ВОГ на Al₂O₃ не приводить, до утворення нових кристалічних фаз, тоді як у системі MgO–ВОГ виявлено утворення проміжної фази Mg(OH)₂ у разі нанесення оксиду графену з водної суспензії. У четвертому розділі встановлено каталітичну активність синтезованих каталізаторів у реакціях гідрування етену, етину, п-нітротолуену та 2-фенілпроп-1-ену. Показано, що природа оксидного носія та вміст нанесеного ВОГ суттєво впливають на активність каталізаторів. Найвищу активність у реакції гідрування етену продемонстрували каталізатори на основі Al₂O₃ та MgO з низьким вмістом ВОГ, за їх участі реакція починалася за нижчих температур порівняно із системами іншого складу. Встановлено кількісний вміст ВОГ, з яким досягається найвища каталітична активність. Продемонстровано, що нанесений на оксидні носії відновлений оксид графену виявляє власну каталітичну активність у реакціях гідрування та може функціонувати як самостійний каталізатор, що не містить метал. Найвищу каталітичну активність у реакції гідрування етену продемонстрували каталізатори ВОГ/Al₂O₃ та ВОГ/MgO. Так, для каталізатора ВОГ(0,0025)/Al₂O₃ продуктивність за етаном досягала 54,6 г·г(кат)⁻¹·год⁻¹ за 300 оС. Встановлено кількісний вміст ВОГ, з яким ці каталізатори виявляють найвищу каталітичну активність. Отримані результати свідчать про можливість створення відносно активних каталізаторів, що не містять метал для реакцій гідрування. Проаналізовано можливі механізми гідрування етену на ВОГ-вміснихкаталізаторах. На основі встановленої залежності каталітичної активності від природи носія запропоновано, що однією з причин підвищеної активності систем ВОГ/Al₂O₃ та ВОГ/MgO може бути виражений спіловер водню, який передбачає активацію водню на дефектних центрах ВОГ з подальшою міграцією активованих форм водню до поверхневих центрів носія. Отримані результати узгоджуються з таким припущенням та пояснюють вищу активність цих систем порівняно з ВОГ/SiO₂, ВОГ/TiO₂ та ВОГ/BaSO₄. У п’ятому розділі встановлено каталітичні властивості каталізаторів у процесі дегідрування етану. Встановлено, що каталізатори на основі ВОГ/Al₂O₃ виявляють активність у реакції дегідрування етану з утворенням етену. Показано
вплив вмісту ВОГ на каталітичну активність і стабільність каталізаторів.
Дослідження структурних характеристик каталізаторів після реакції продемонстрували зміни структури поверхні, пов’язані з термічним впливом і частковим завуглецюванням поверхні. Отримані результати підтвердили перспективність використання графеновмісних систем у процесах дегідрування алканів. Встановлено, що каталізатор ВОГ/Al₂O₃ сприяє зниженню температури початку реакції дегідрування етану з 600 до 500 °С порівняно з носієм без нанесеного ВОГ. А максимальну конверсію етану 28,9 % досягли за 675 °С. Показано, що в процесі реакції відбувається перебудова поверхні каталізатора та накопичення вуглецевих відкладень, які впливають на стабільність каталізатора і
його каталітичні характеристики. У шостому розділі наведено результати дослідження каталітичних властивостей каталізаторів у процесах перетворення метанолу. Встановлено вплив природи носія та ступеня відновлення графенової фази на каталітичну активність каталізаторів, а також на склад і розподіл продуктів реакції. Показано, що каталізатори на основі Al₂O₃ та SiO₂ виявляють різну селективність у процесах
дегідратації та дегідрування метанолу. Для каталізаторів, нанесених на оксид алюмінію, основними продуктами перетворення метанолу були диметиловий етер і формальдегід, утворення яких пов’язане з наявністю на поверхні графеновмісних систем кисневмісних функціональних груп, що сприяють здійсненню кислотно-основних та окисно-відновних процесів. Продемонстровано, що тип носія та ступінь окиснення ВОГ визначають напрям перебігу реакцій перетворення метанолу та розподіл продуктів реакції. Встановлено, що каталізатори на основі Al₂O₃ забезпечують утворення переважно диметилового етеру, вміст якого серед продуктів реакції досягає 36–41 %, тоді як для систем на основі SiO₂ основним продуктом залишається непрореагований метанол. Показано, що ступінь відновлення графенового матеріалу та природа носія визначають співвідношення між реакціями дегідратації та дегідрування метанолу у процесі перетворення метанолу. Наукова новизна роботи полягає у встановленні каталітичних властивостей
нанофазних каталізаторів із нанесеним на оксидні носії відновленим оксидом графену в реакціях гідрування, дегідрування та перетворення метанолу. Вперше показано принципову можливість створення нового класу каталітичних систем з нанесеним ВОГ на оксидні носії, для реакцій перетворення вуглеводнів і кисневмісних органічних сполук. Практичне значення одержаних результатів полягає у розробленні методик синтезу нанофазних графеновмісних каталізаторів на оксидних носіях та встановленні закономірностей впливу їхніх структурних характеристик на каталітичні властивості. Отримані результати можуть бути використані для створення нових ефективних каталітичних матеріалів для процесів перетворення вуглеводнів і кисневмісних органічних сполук, а також для розроблення нового класу каталізаторів, що не містять благородних металів.
Description
PhD thesis to obtain the degree of Doctor of Philosophy in the Programme Subject Area 102 "Chemistry" (10 – Natural Sciences). – National University of "Kyiv-Mohyla Academy", Kyiv, 2026. The work was performed at the Department of Heterogeneous Catalysis and Chemical Kinetics of the L.V. Pisarzhevskii Institute of Physical Chemistry of the NAS of Ukraine and at the Department of Chemistry of the National University of "Kyiv-Mohyla Academy". The thesis is devoted to the investigation of the catalytic properties of reduced graphene oxide deposited on oxide supports in the reactions of hydrogenation and dehydrogenation of C₂ hydrocarbons, as well as in methanol conversion processes. The relevance of the work is determined by the need to find alternatives to conventional metalcontaining catalysts due to the high cost of precious metals, limited resource availability, and catalyst deactivation during operation. In this regard, the development of new
catalytic systems without the use of precious metals for the selective conversion of C₂ hydrocarbons and methanol into valuable chemical products is of considerable interest. The first section of the thesis analyzes the current state of research on graphenebased materials, their structural features, physicochemical properties, and catalytic activity. Information concerning the structure of graphene, graphene oxide, and reduced graphene oxide, as well as the role of defects and surface functional groups in determining the reactivity and catalytic behavior of graphene-based materials, has been systematized. The catalytic properties of graphene-based materials in hydrogenation, dehydrogenation, and methanol conversion reactions, together with the features of nanophase catalytic systems on oxide supports, have been analyzed. It has been established that deposition of reduced graphene oxide on oxide supports enables the development of catalytic systems
exhibiting intrinsic catalytic activity. The second section presents the procedures for the synthesis of graphene oxide, reduced graphene oxide, and catalysts containing graphene-based materials deposited on aluminum oxide, magnesium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, barium sulfate, and carbon powder supports. A set of physicochemical methods used to determine the morphological, structural, and textural characteristics of the synthesized catalysts is described. SEM, EDS, AFM, Raman and FTIR spectroscopy, XRD, XRF, TGA, DLS, and water vapor and nitrogen adsorption–desorption methods were employed for sample characterization. The catalytic properties were investigated in ethene and ethyne hydrogenation, ethane dehydrogenation, and methanol conversion reactions using flow reactors with chromatographic analysis of the reaction products. The third section is devoted to the investigation of the structural characteristics of catalysts containing reduced graphene oxide deposited on oxide supports. SEM studies revealed the formation of folded graphene-like structures on the support surface with
different degrees of aggregation depending on the support type. Raman spectroscopy confirmed the presence of characteristic D and G bands of graphene materials, while the ID/IG intensity ratio in the range of 0.77–1.13 indicated the defective structure of reduced graphene oxide. FTIR spectroscopy demonstrated the presence of residual oxygencontaining
functional groups after graphene oxide reduction. Nitrogen and water vapor
adsorption–desorption studies showed that deposition of reduced graphene oxide affects the textural characteristics and hydrophilicity of the supports. X-ray diffraction analysis demonstrated that deposition of graphene oxide and its subsequent reduction do not lead to the formation of new crystalline phases in Al₂O₃-based systems, whereas the formation of an intermediate Mg(OH)₂ phase was observed in MgO-containing systems during catalyst preparation. AFM, optical microscopy, and dynamic light scattering were used
to investigate the structure and dispersity of graphene oxide suspensions.
The fourth section presents the catalytic activity of the synthesized catalysts in the hydrogenation of ethene, ethyne, p-nitrotoluene, and 2-phenylprop-1-ene. It was shown that both the oxide support type and the content of deposited reduced graphene oxide significantly influence catalytic activity. The highest activity in ethene hydrogenation was observed for Al₂O₃- and MgO-based catalysts containing low amounts of reduced graphene oxide. An optimal reduced graphene oxide content corresponding to the maximum catalytic activity was determined. The catalyst rGO(0.0025)/Al₂O₃ exhibited
the highest productivity, reaching 54.6 gp·g(cat)⁻¹h⁻¹ at 300 °C. It was demonstrated that reduced graphene oxide deposited on oxide supports can act as an active component in hydrogenation reactions without the use of metals. Analysis of the catalytic activity of rGO/Al₂O₃ and rGO/MgO systems allowed proposing a mechanism involving hydrogen activation on defect sites of reduced graphene oxide followed by migration of activated hydrogen species to the oxide support surface through hydrogen spillover. The fifth section investigates the catalytic properties of catalysts in ethane dehydrogenation. Catalysts based on reduced graphene oxide deposited on Al₂O₃ exhibited activity in ethane dehydrogenation with ethene formation. It was established that deposition of reduced graphene oxide decreases the onset temperature of ethane dehydrogenation from 600 to 500 °C compared to the unmodified Al₂O₃ support. The maximum ethane conversion reached 28.9 % at 675 °C. The influence of reduced graphene oxide content on catalytic activity and stability under reaction conditions was demonstrated. Investigation of the structural characteristics of the catalysts after the
reaction revealed surface changes associated with thermal treatment and partial carbon deposition. The obtained results confirmed the prospects of graphene-based systems for the dehydrogenation of light alkanes. The sixth section presents the results of catalytic studies in methanol conversion processes. The influence of the support type and the reduction degree of the graphene phase on catalytic activity, product composition, and product distribution was established. Catalysts based on Al₂O₃ and SiO₂ exhibited different selectivities in methanol dehydration and dehydrogenation reactions. For Al₂O₃-based catalysts, dimethyl ether, formaldehyde, and gaseous products were formed in significant amounts, whereas methanol remained the predominant component over SiO₂-based systems. It was demonstrated that both the support type and the oxidation state of the graphene phase determine the direction of methanol conversion and the distribution of reaction products. The scientific novelty of the work lies in establishing the catalytic properties of graphenecontaining nanophase systems based on reduced graphene oxide deposited on oxide supports in hydrogenation, dehydrogenation, and methanol conversion reactions. For the first time, the feasibility of creating a new class of catalytic systems based on reduced
graphene oxide deposited on oxide supports for the conversion of hydrocarbons and oxygen-containing organic compounds has been demonstrated. The practical significance of the obtained results consists in the development of a synthesis method for graphene-containing nanophase catalysts on oxide supports and in establishing relationships between their structural characteristics and catalytic properties. The obtained results may be used for the development of new catalytic materials for hydrocarbon and oxygen-containing organic compound conversion processes, as well as for the design of a new class of catalysts that do not contain precious metals.
Keywords
відновлений оксид графену, оксид графену, оксидні носії, діоксид кремнію, гетерогенний каталіз, спіловер водню, гідрування, дегідрування, перетворення метанолу, Раман-спектроскопія, ІЧ-спектроскопія, рентгенофазовий аналіз, термогравіметричний аналіз, наночастинки, наноматеріали, дисертація, reduced graphene oxide, graphene oxide, oxide supports, silica, heterogeneous catalysis, hydrogen spillover, hydrogenation, dehydrogenation, methanol conversion, Raman spectroscopy, IR spectroscopy, X-ray diffraction, thermogravimetry, nanoparticles, nanomaterials
Citation
Носач В. В. Каталітичні властивості нанесеного на оксидні носії відновленого оксиду графену в гідруванні/дегідруванні C₂ вуглеводнів та перетворенні метанолу : дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії / Носач Вікторія Вікторівна ; наук. кер. Стрижак Петро Євгенович, Бичко Ігор Богданович ; Національний університет "Києво-Могилянська академія", Міністерство освіти і науки України. - Київ : [б. в.], 2026. - 209 с. : іл., схеми, граф., діагр., табл. - Містить додаток.